
Bolivien wird von zwei großen und weit auseinander liegenden Ketten der Anden durchzogen, deren Höhe bis über 6500 m reicht (Sajama 6542 m, Illimani 6439 m). Dazwischen liegt das zentrale Hochland, das 3000 bis 4000 m hohe Altiplano. Dieses bis weit in das Nachbarland Peru reichende und im Süden den Nordwesten von Argentinien einschließende Gebiet ist das eigentliche Kernland, in dem rund 80 Prozent aller Bolivianer leben, obwohl es nur etwa ein Drittel der Fläche Boliviens ausmacht. Zwischen dem Ostabhang der Anden und dem Ostbolivianischen Bergland erstrecken sich die Yungas in einer Höhe zwischen 1200 und 1800 m ü. NN.
Etwa 72 % der Bevölkerung gehört den Indigenen Völkern (span. ) an, meist Quechua (30,7 %) und Aymara (25,2 %); 27,5 % der Bevölkerung sind Mestizen. Die übrigen Bewohner des Landes sind Weiße, meist Nachkommen der altspanischen Kolonisten, aber auch ungefähr 40.000 Mennoniten. Die Zahlen können aber abweichend sein, da es hierfür unterschiedliche Angaben gibt.
An der Spitze der Zentralregierung mit Sitz in La Paz steht der für fünf Jahre gewählte Präsident, seit 22. Januar 2006 ist dies Evo Morales. Aufgrund der sehr häufigen Umstürze konnten sich jedoch nur wenige über die volle Legislaturperiode halten. Die Präsidentschaftswahlen finden immer zusammen mit den Parlamentswahlen statt. Wenn bei der Wahl kein Präsidentschaftskandidat die erforderliche absolute Mehrheit erreicht (Regelfall), wird der Präsident mit einfacher Mehrheit vom neu gewählten Parlament bestimmt. Wenn der Präsident sein Amt niederlegt, rückt der zusammen mit ihm gewählte Vizepräsident nach. Bei dessen Verhinderung geht das Amt auf den Vorsitzenden des Abgeordnetenhauses über. Falls dieser verhindert ist, geht das Präsidentenamt kommissarisch auf den Präsidenten des Verfassungsgerichts über, der das Parlament auflösen und Neuwahlen ansetzen muss.
Der Nationalkongress besteht aus der AbgeordnetenkammerCámara de DiputadosUnterhaus (Cámara baja)SenatSenadoOberhaus (Cámara alta). Die Mitglieder beider Kammern werden für je fünf Jahre gewählt. Die Legislaturperiode ist an die des Präsidenten gekoppelt und kann kürzer sein, wenn eine vorzeitige Neuwahl des Präsidenten erfolgt.
Es besteht Wahlpflicht, wahlberechtigt (und -verpflichtet) sind alle bolivianischen Staatsbürger, die sich am Wahltag im Land aufhalten und das Wahllokal an ihrem Wohnort erreichen können. Eine Stimmabgabe im Ausland oder Briefwahl ist nicht möglich. Die Teilnahme an den Wahlen wird nicht erzwungen, das unentschuldigte Fernbleiben kann jedoch indirekte Konsequenzen haben, da die öffentliche Hand bestimmte Leistungen (z. B. Rentenauszahlung) an die Vorlage einer Bescheinigung knüpft, welche die Teilnahme an der Wahl (oder ein entschuldigtes Fernbleiben) bestätigt.
Der Oberste Gerichtshof hat seinen Sitz in Sucre, der formellen Hauptstadt des Landes.
Die Verfassung gewährt den Bürgern Religionsfreiheit.